Perché la capacità delle batterie al litio diminuisce in inverno? Finalmente qualcuno può spiegare!

Perché la capacità delle batterie al litio diminuisce in inverno? Finalmente qualcuno può spiegare!

Da quando sono entrate nel mercato, le batterie agli ioni di litio sono state ampiamente utilizzate grazie ai loro vantaggi come la lunga durata, l’ampia capacità specifica e l’assenza di effetto memoria. Le batterie agli ioni di litio utilizzate a basse temperature presentano problemi quali bassa capacità, grave attenuazione, scarse prestazioni di ciclo, evidente evoluzione del litio e rimozione e inserimento sbilanciati del litio. Tuttavia, con la continua espansione dei campi di applicazione, i limiti causati dalle scarse prestazioni alle basse temperature delle batterie agli ioni di litio stanno diventando sempre più evidenti.

Secondo i rapporti, la capacità di scarica delle batterie agli ioni di litio a -20 ℃ è solo circa il 31,5% di quella a temperatura ambiente. Le tradizionali batterie agli ioni di litio funzionano a temperature comprese tra -20~+55 ℃. Tuttavia, in campi come quello aerospaziale, militare e dei veicoli elettrici, le batterie devono funzionare normalmente a -40 ℃. Pertanto, il miglioramento delle proprietà a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è di grande importanza.

Fattori che limitano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio

• In ambienti a bassa temperatura, la viscosità dell'elettrolito aumenta e si solidifica anche parzialmente, portando ad una diminuzione della conduttività delle batterie agli ioni di litio.
• La compatibilità tra elettrolita, elettrodo negativo e separatore si deteriora in ambienti a bassa temperatura.
• In condizioni di bassa temperatura, l'elettrodo negativo delle batterie agli ioni di litio subisce una grave precipitazione del litio e il litio metallico precipitato reagisce con l'elettrolita, determinando la deposizione di prodotti che aumentano lo spessore dell'interfaccia dell'elettrolita a stato solido (SEI).
• In ambienti a bassa temperatura, il sistema di diffusione all'interno del materiale attivo delle batterie agli ioni di litio diminuisce e l'impedenza di trasferimento della carica (Rct) aumenta in modo significativo.

Discussione sui fattori che influenzano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio

Punto di vista dell'esperto 1: L'elettrolita ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio e la composizione e le proprietà fisico-chimiche dell'elettrolita hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Il problema affrontato dal ciclo delle batterie a basse temperature è che la viscosità dell'elettrolita aumenterà, la velocità di conduzione degli ioni rallenterà, causando una discrepanza nella velocità di migrazione degli elettroni del circuito esterno, con conseguente grave polarizzazione della batteria e una forte diminuzione della capacità di scarica della carica. Soprattutto durante la ricarica a basse temperature, gli ioni di litio possono facilmente formare dendriti di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, causando il guasto della batteria.

Le prestazioni a bassa temperatura degli elettroliti sono strettamente correlate alla conduttività dell'elettrolita stesso. Gli elettroliti con elevata conduttività trasportano rapidamente gli ioni e possono esercitare una maggiore capacità a basse temperature. Più sali di litio nell'elettrolita si dissociano, più migrano e maggiore è la loro conduttività. Maggiore è la conduttività e più veloce è la velocità di conduzione ionica, minore è la polarizzazione e migliori sono le prestazioni della batteria alle basse temperature. Pertanto, un'elevata conduttività è una condizione necessaria per ottenere buone prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.

La conduttività dell'elettrolita è correlata alla sua composizione e la riduzione della viscosità del solvente è uno dei modi per migliorare la conduttività dell'elettrolita. La buona fluidità dei solventi a basse temperature è una garanzia per il trasporto degli ioni e anche il film elettrolitico solido formato dall'elettrolita sull'elettrodo negativo a basse temperature è un fattore chiave che influenza la conduzione degli ioni di litio e RSEI è l'impedenza principale del litio- batterie agli ioni in ambienti a bassa temperatura.

Esperto 2: Il principale fattore che limita le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è il rapido aumento dell'impedenza di diffusione Li+ alle basse temperature, piuttosto che le membrane SEI.

Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi per batterie agli ioni di litio

1. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi stratificati

La struttura a strati, con prestazioni di velocità senza precedenti rispetto ai canali di diffusione unidimensionali degli ioni di litio e stabilità strutturale dei canali tridimensionali, è il primo materiale catodico disponibile in commercio per le batterie agli ioni di litio. Le sue sostanze rappresentative includono LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 e Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. testato le caratteristiche di carica e scarica a bassa temperatura di LiCoO2/MCMB come oggetto di ricerca.
I risultati mostrano che al diminuire della temperatura, il plateau di scarica diminuisce da 3,762 V (0 ℃) a 3,207 V (-30 ℃); Anche la capacità totale della batteria è diminuita drasticamente da 78,98 mA · h (0 ℃) a 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi con struttura a spinello

Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello presenta i vantaggi di basso costo e non tossicità grazie alla sua assenza di elemento Co.
Tuttavia, gli stati di valenza variabili di Mn e l’effetto Jahn Teller di Mn3+ provocano instabilità strutturale e scarsa reversibilità di questo componente.
Peng Zhengshun et al. ha sottolineato che diversi metodi di preparazione hanno un grande impatto sulle prestazioni elettrochimiche dei materiali catodici LiMn2O4. Prendiamo Rct come esempio: il Rct del LiMn2O4 sintetizzato con il metodo in fase solida ad alta temperatura è significativamente più alto di quello sintetizzato con il metodo sol gel, e questo fenomeno si riflette anche nel coefficiente di diffusione degli ioni di litio. La ragione principale di ciò è che i diversi metodi di sintesi hanno un impatto significativo sulla cristallinità e sulla morfologia dei prodotti.

3. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi del sistema fosfato

LiFePO4, insieme ai materiali ternari, è diventato il principale materiale catodico per le batterie di potenza grazie alla sua eccellente stabilità di volume e sicurezza. Le scarse prestazioni a bassa temperatura del litio ferro fosfato sono principalmente dovute al fatto che il suo materiale stesso è un isolante, con bassa conduttività elettronica, scarsa diffusione degli ioni di litio e scarsa conduttività a bassa temperatura, che aumenta la resistenza interna della batteria, influenza notevolmente la polarizzazione, e impedisce la carica e la scarica della batteria. Pertanto, le prestazioni a bassa temperatura non sono ideali.
Gu Yijie et al. ha scoperto che l'efficienza Coulombiana di LiFePO4 è diminuita dal 100% a 55 ℃ al 96% a 0 ℃ e al 64% a -20 ℃, rispettivamente, quando si studia il suo comportamento di scarica di carica a basse temperature; La tensione di scarica diminuisce da 3,11 V a 55 ℃ a 2,62 V a -20 ℃.
Xing et al. ha utilizzato il nano carbonio per modificare LiFePO4 e ha scoperto che l'aggiunta di agenti conduttivi di nano carbonio riduceva la sensibilità delle prestazioni elettrochimiche di LiFePO4 alla temperatura e migliorava le sue prestazioni a bassa temperatura; La tensione di scarica del LiFePO4 modificato è diminuita da 3,40 V a 25 ℃ a 3,09 V a -25 ℃, con una diminuzione solo del 9,12%; E l'efficienza della batteria è del 57,3% a -25 ℃, superiore al 53,4% senza agenti conduttori di nano carbonio.
Recentemente, LiMnPO4 ha suscitato un forte interesse tra le persone. La ricerca ha scoperto che LiMnPO4 presenta vantaggi come alto potenziale (4,1 V), assenza di inquinamento, prezzo basso e grande capacità specifica (170 mAh/g). Tuttavia, poiché LiMnPO4 ha una conduttività ionica inferiore rispetto a LiFePO4, nella pratica viene spesso utilizzato per sostituire parzialmente Mn con Fe per formare una soluzione solida di LiMn0.8Fe0.2PO4.

Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi negativi per batterie agli ioni di litio

Rispetto ai materiali degli elettrodi positivi, il deterioramento a bassa temperatura dei materiali degli elettrodi negativi nelle batterie agli ioni di litio è più grave, principalmente per i seguenti tre motivi:

• Durante la carica e la scarica a bassa temperatura e ad alta velocità, la polarizzazione della batteria è grave e una grande quantità di depositi di litio metallico sulla superficie dell'elettrodo negativo e i prodotti di reazione tra litio metallico ed elettrolita generalmente non hanno conduttività;
• Da un punto di vista termodinamico, l'elettrolita contiene un gran numero di gruppi polari come C-O e CN, che possono reagire con i materiali degli elettrodi negativi, risultando in film SEI più suscettibili alle basse temperature;
• È difficile incorporare il litio negli elettrodi carbonio-negativi a basse temperature, con conseguente carica e scarica asimmetrica.

Ricerca sugli elettroliti a bassa temperatura

L'elettrolita svolge un ruolo nella trasmissione del Li+ nelle batterie agli ioni di litio e la sua conduttività ionica e le prestazioni di formazione del film SEI hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Esistono tre indicatori principali per giudicare la qualità dell'elettrolita a bassa temperatura: conduttività ionica, finestra elettrochimica e attività di reazione dell'elettrodo. Il livello di questi tre indicatori dipende in gran parte dai materiali che li compongono: solventi, elettroliti (sali di litio) e additivi. Pertanto, lo studio delle prestazioni a bassa temperatura di varie parti dell'elettrolita è di grande importanza per comprendere e migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie.

• Rispetto ai carbonati a catena, gli elettroliti a base di EC hanno una struttura compatta, elevata forza e punto di fusione e viscosità elevati. Tuttavia, la grande polarità determinata dalla struttura circolare spesso porta ad una grande costante dielettrica. L'elevata costante dielettrica, l'elevata conduttività ionica e le eccellenti prestazioni di formazione del film dei solventi EC prevengono efficacemente il coinserimento delle molecole di solvente, rendendoli indispensabili. Pertanto, i sistemi elettrolitici a bassa temperatura più comunemente utilizzati sono basati su EC e miscelati con solventi a piccole molecole a basso punto di fusione.
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• I sali di litio sono un componente importante degli elettroliti. I sali di litio negli elettroliti possono non solo migliorare la conduttività ionica della soluzione, ma anche ridurre la distanza di diffusione del Li+ nella soluzione. In generale, maggiore è la concentrazione di Li+ in una soluzione, maggiore è la sua conduttività ionica. Tuttavia, la concentrazione degli ioni di litio nell'elettrolita non è correlata linearmente con la concentrazione dei sali di litio, ma piuttosto in forma parabolica. Questo perché la concentrazione degli ioni di litio nel solvente dipende dalla forza della dissociazione e dell'associazione dei sali di litio nel solvente.

Oltre alla composizione stessa della batteria, anche i fattori di processo nel funzionamento pratico possono avere un impatto significativo sulle prestazioni della batteria.

(1) Processo di preparazione. Yaqub et al. hanno studiato gli effetti del carico dell'elettrodo e dello spessore del rivestimento sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafite e hanno scoperto che in termini di ritenzione della capacità, minore è il carico dell'elettrodo, più sottile è lo strato di rivestimento e migliore è la capacità di ritenzione. le sue prestazioni a bassa temperatura.

(2) Stato di carica e scarica. Petzl et al. ha studiato l'effetto delle condizioni di carica e scarica a bassa temperatura sulla durata del ciclo delle batterie e ha scoperto che quando la profondità di scarica è elevata, causerà una significativa perdita di capacità e ridurrà la durata del ciclo.

(3) Altri fattori. L'area superficiale, la dimensione dei pori, la densità degli elettrodi, la bagnabilità tra elettrodo ed elettrolita e il separatore degli elettrodi influiscono tutti sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio. Inoltre, non si può ignorare l’impatto dei difetti nei materiali e nei processi sulle prestazioni delle batterie alle basse temperature.

Riassumere

Per garantire le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio, è necessario effettuare le seguenti operazioni:

(1) Formare una pellicola SEI sottile e densa;

(2) Garantire che Li+ abbia un ampio coefficiente di diffusione nella sostanza attiva;

(3) Gli elettroliti hanno un'elevata conduttività ionica a basse temperature.

Inoltre, la ricerca può anche esplorare nuove strade e concentrarsi su un altro tipo di batteria agli ioni di litio: tutte le batterie agli ioni di litio allo stato solido. Rispetto alle batterie convenzionali agli ioni di litio, si prevede che tutte le batterie agli ioni di litio a stato solido, in particolare tutte le batterie agli ioni di litio a film sottile a stato solido, risolvano completamente il degrado della capacità e i problemi di sicurezza del ciclo delle batterie utilizzate a basse temperature.