Fattori che influenzano la resistenza interna delle batterie agli ioni di litio

Fattori che influenzano la resistenza interna delle batterie agli ioni di litio

Con l'uso delle batterie al litio, le loro prestazioni continuano a diminuire, manifestandosi principalmente come decadimento della capacità, aumento della resistenza interna, diminuzione della potenza, ecc. Le variazioni nella resistenza interna della batteria sono influenzate da varie condizioni di utilizzo come la temperatura e la profondità di scarica. Pertanto, i fattori che influenzano la resistenza interna della batteria sono stati elaborati in termini di progettazione della struttura della batteria, prestazioni delle materie prime, processo di produzione e condizioni di utilizzo.

La resistenza è la resistenza incontrata dalla corrente che scorre all'interno di una batteria al litio durante il funzionamento. Di solito, la resistenza interna delle batterie al litio è divisa in resistenza interna ohmica e resistenza interna polarizzata. La resistenza interna ohmica è composta da materiale dell'elettrodo, elettrolita, resistenza del diaframma e resistenza di contatto di varie parti. La resistenza interna alla polarizzazione si riferisce alla resistenza causata dalla polarizzazione durante le reazioni elettrochimiche, inclusa la resistenza interna alla polarizzazione elettrochimica e la resistenza interna alla polarizzazione della concentrazione. La resistenza ohmica interna di una batteria è determinata dalla conduttività totale della batteria, mentre la resistenza interna di polarizzazione della batteria è determinata dal coefficiente di diffusione allo stato solido degli ioni di litio nel materiale attivo dell'elettrodo.

Resistenza ohmica

La resistenza interna ohmica è principalmente divisa in tre parti: impedenza ionica, impedenza elettronica e impedenza di contatto. Ci auguriamo che la resistenza interna delle batterie al litio diminuisca man mano che diventano più piccole, quindi è necessario adottare misure specifiche per ridurre la resistenza interna ohmica in base a questi tre aspetti.

Impedenza ionica

L'impedenza ionica di una batteria al litio si riferisce alla resistenza incontrata dalla trasmissione degli ioni di litio all'interno della batteria. La velocità di migrazione degli ioni di litio e la velocità di conduzione degli elettroni svolgono un ruolo altrettanto importante nelle batterie al litio e l'impedenza ionica è influenzata principalmente dai materiali degli elettrodi positivi e negativi, dai separatori e dall'elettrolita. Per ridurre l'impedenza ionica, è necessario eseguire correttamente i seguenti punti:

Assicurarsi che i materiali degli elettrodi positivi e negativi e l'elettrolita abbiano una buona bagnabilità

Quando si progetta l'elettrodo, è necessario selezionare una densità di compattazione adeguata. Se la densità di compattazione è troppo elevata, l'elettrolita non sarà facile da assorbire e aumenterà l'impedenza ionica. Per l'elettrodo negativo, se la pellicola SEI formata sulla superficie del materiale attivo durante la prima carica e scarica è troppo spessa, aumenterà anche l'impedenza ionica. In questo caso, è necessario regolare il processo di formazione della batteria per risolvere il problema.

L'influenza dell'elettrolita

L'elettrolita deve avere concentrazione, viscosità e conduttività adeguate. Quando la viscosità dell'elettrolita è troppo elevata, non favorisce l'infiltrazione tra esso e le sostanze attive degli elettrodi positivo e negativo. Allo stesso tempo, l'elettrolita richiede anche una concentrazione inferiore, il che è anche sfavorevole al suo flusso e all'infiltrazione se la concentrazione è troppo elevata. La conduttività dell'elettrolita è il fattore più importante che influenza l'impedenza ionica, che determina la migrazione degli ioni.

L'effetto del diaframma sull'impedenza ionica

I principali fattori che influenzano la membrana sull'impedenza ionica includono: distribuzione degli elettroliti nella membrana, area della membrana, spessore, dimensione dei pori, porosità e coefficiente di tortuosità. Per i diaframmi ceramici è inoltre necessario evitare che le particelle ceramiche ostruiscano i pori del diaframma, il che non favorisce il passaggio degli ioni. Pur garantendo che l'elettrolita si infiltri completamente nella membrana, non dovrebbero rimanere residui di elettrolita al suo interno, riducendo l'efficienza dell'uso dell'elettrolita.

Impedenza elettronica

Ci sono molti fattori che influenzano l'impedenza elettronica e si possono apportare miglioramenti da aspetti quali materiali e processi.

Piastre per elettrodi positivi e negativi

I principali fattori che influenzano l'impedenza elettronica delle piastre degli elettrodi positivi e negativi sono: il contatto tra il materiale vivo e il collettore, i fattori del materiale vivo stesso e i parametri della piastra degli elettrodi. Il materiale vivente deve avere pieno contatto con la superficie del collettore, il che può essere determinato dall'adesione del foglio di rame del collettore, del substrato del foglio di alluminio e dell'impasto liquido degli elettrodi positivo e negativo. La porosità del materiale vivente stesso, i sottoprodotti superficiali delle particelle e la miscelazione irregolare con agenti conduttivi possono causare cambiamenti nell'impedenza elettronica. I parametri della piastra dell'elettrodo, come la bassa densità della materia viva e gli ampi spazi tra le particelle, non favoriscono la conduzione degli elettroni.

Separatori

I principali fattori che influenzano il diaframma sull'impedenza elettronica includono: spessore del diaframma, porosità e sottoprodotti durante il processo di carica e scarica. I primi due sono di facile comprensione. Dopo aver smontato la cella della batteria, si riscontra spesso la presenza di uno spesso strato di materiale marrone sul diaframma, incluso l'elettrodo negativo di grafite e i suoi sottoprodotti di reazione, che possono causare il blocco del foro del diaframma e ridurre la durata della batteria.

Substrato di raccolta dei fluidi

Il materiale, lo spessore, la larghezza e il grado di contatto tra il collettore e l'elettrodo possono influenzare l'impedenza elettronica. La raccolta del fluido richiede la selezione di un substrato che non sia stato ossidato o passivato, altrimenti ciò influenzerà la dimensione dell'impedenza. Anche una saldatura inadeguata tra il foglio di rame e alluminio e le orecchie degli elettrodi può influire sull'impedenza elettronica.

Impedenza di contatto

La resistenza di contatto si forma tra il contatto del foglio di alluminio rame e il materiale vivo ed è necessario concentrarsi sull'adesione della pasta dell'elettrodo positivo e negativo.

Resistenza interna di polarizzazione

Il fenomeno del potenziale dell'elettrodo che devia dal potenziale dell'elettrodo di equilibrio quando la corrente passa attraverso l'elettrodo è chiamato polarizzazione dell'elettrodo. La polarizzazione include polarizzazione ohmica, polarizzazione elettrochimica e polarizzazione di concentrazione. La resistenza alla polarizzazione si riferisce alla resistenza interna causata dalla polarizzazione tra gli elettrodi positivo e negativo di una batteria durante le reazioni elettrochimiche. Può riflettere la consistenza all'interno della batteria, ma non è adatto alla produzione a causa dell'influenza delle operazioni e dei metodi. La resistenza interna di polarizzazione non è costante e cambia costantemente nel tempo durante il processo di carica e scarica. Questo perché la composizione dei principi attivi, la concentrazione e la temperatura dell'elettrolita cambiano costantemente. La resistenza interna ohmica segue la legge ohmica e la resistenza interna di polarizzazione aumenta con l'aumentare della densità di corrente, ma non è una relazione lineare. Spesso aumenta linearmente con il logaritmo della densità di corrente.

Impatto della progettazione strutturale

Nella progettazione delle strutture della batteria, oltre alla rivettatura e alla saldatura dei componenti strutturali della batteria stessa, il numero, le dimensioni, la posizione e altri fattori dell'orecchio della batteria influiscono direttamente sulla resistenza interna della batteria. In una certa misura, aumentando il numero di orecchie polari è possibile ridurre efficacemente la resistenza interna della batteria. La posizione dell'orecchio del polo influisce anche sulla resistenza interna della batteria. La batteria con avvolgimento con la posizione dell'orecchio polare in testa alle espansioni polari positiva e negativa ha la resistenza interna più elevata e, rispetto alla batteria con avvolgimento, la batteria impilata equivale a dozzine di piccole batterie in parallelo e la sua resistenza interna è inferiore .

Impatto sulle prestazioni delle materie prime

Materiali attivi positivi e negativi

Il materiale dell'elettrodo positivo nelle batterie al litio è quello che immagazzina il litio, il che determina maggiormente le prestazioni della batteria. Il materiale dell'elettrodo positivo migliora principalmente la conduttività elettronica tra le particelle attraverso il rivestimento e il drogaggio. Il drogaggio di Ni migliora la forza dei legami P-O, stabilizza la struttura di LiFePO4/C, ottimizza il volume della cella e riduce efficacemente l'impedenza di trasferimento di carica del materiale dell'elettrodo positivo. Il significativo aumento della polarizzazione di attivazione, soprattutto nella polarizzazione di attivazione dell'elettrodo negativo, è la ragione principale della grave polarizzazione. Ridurre la dimensione delle particelle dell'elettrodo negativo può ridurre efficacemente la polarizzazione di attivazione dell'elettrodo negativo. Quando la dimensione delle particelle solide dell'elettrodo negativo viene ridotta della metà, la polarizzazione di attivazione può essere ridotta del 45%. Pertanto, in termini di progettazione delle batterie, è essenziale anche la ricerca sul miglioramento dei materiali stessi degli elettrodi positivi e negativi.

Agente conduttivo

La grafite e il nerofumo sono ampiamente utilizzati nel campo delle batterie al litio grazie alle loro eccellenti prestazioni. Rispetto agli agenti conduttivi di tipo grafite, l'aggiunta di agenti conduttivi di tipo nerofumo all'elettrodo positivo ha prestazioni di velocità migliori della batteria, poiché gli agenti conduttivi di tipo grafite hanno una morfologia delle particelle simile a scaglie, che provoca un aumento significativo del coefficiente di tortuosità dei pori a velocità elevate, ed è soggetto al fenomeno della diffusione della fase liquida del litio che limita la capacità di scarico. La batteria con CNT aggiunti ha una resistenza interna minore perché rispetto al punto di contatto tra grafite/nero di carbonio e il materiale attivo, i nanotubi di carbonio fibrosi sono in linea di contatto con il materiale attivo, il che può ridurre l'impedenza dell'interfaccia della batteria.

Raccolta del fluido

Ridurre la resistenza dell'interfaccia tra il collettore e il materiale attivo e migliorare la forza di legame tra i due sono mezzi importanti per migliorare le prestazioni delle batterie al litio. Il rivestimento conduttivo in carbonio sulla superficie del foglio di alluminio e il trattamento corona conduttivo sul foglio di alluminio possono ridurre efficacemente l'impedenza dell'interfaccia della batteria. Rispetto al foglio di alluminio convenzionale, l'utilizzo di un foglio di alluminio rivestito di carbonio può ridurre la resistenza interna della batteria di circa il 65% e ridurre l'aumento della resistenza interna durante l'uso. La resistenza interna AC del foglio di alluminio trattato con corona può essere ridotta di circa il 20%. Nell'intervallo comunemente utilizzato compreso tra il 20% e il 90% del SOC, la resistenza interna CC complessiva è relativamente piccola e il suo aumento diminuisce gradualmente con l'aumento della profondità di scarica.

Separatori

La conduzione ionica all'interno della batteria dipende dalla diffusione degli ioni Li attraverso la membrana porosa dell'elettrolita. L'assorbimento dei liquidi e la capacità di bagnatura della membrana sono la chiave per formare un buon canale di flusso ionico. Quando la membrana ha un tasso di assorbimento del liquido più elevato e una struttura porosa, può migliorare la conduttività, ridurre l'impedenza della batteria e migliorare le prestazioni della batteria. Rispetto alle normali membrane di base, le membrane ceramiche e le membrane rivestite possono non solo migliorare significativamente la resistenza al restringimento alle alte temperature della membrana, ma anche migliorarne l'assorbimento dei liquidi e la capacità di bagnatura. L'aggiunta di rivestimenti ceramici SiO2 sulle membrane in PP può aumentare la capacità di assorbimento dei liquidi della membrana del 17%. Applicare 1 sulla membrana composita PP/PE μ Il PVDF-HFP di m aumenta la velocità di aspirazione della membrana dal 70% all'82% e la resistenza interna della cella diminuisce di oltre il 20%.

I fattori che influenzano la resistenza interna delle batterie in termini di processo di fabbricazione e condizioni di utilizzo includono principalmente:

Influenzano i fattori di processo

Fanghi

L'uniformità della dispersione dell'impasto liquido durante la miscelazione dell'impasto liquido influisce sulla possibilità che l'agente conduttivo possa essere disperso uniformemente nel materiale attivo e sia a stretto contatto con esso, il che è correlato alla resistenza interna della batteria. Aumentando la dispersione ad alta velocità, è possibile migliorare l'uniformità della dispersione dell'impasto liquido, con conseguente minore resistenza interna della batteria. Aggiungendo tensioattivi, è possibile migliorare l'uniformità della distribuzione degli agenti conduttivi nell'elettrodo e ridurre la polarizzazione elettrochimica per aumentare la tensione di scarica media.

Rivestimento

La densità superficiale è uno dei parametri chiave nella progettazione della batteria. Quando la capacità della batteria è costante, l'aumento della densità superficiale dell'elettrodo ridurrà inevitabilmente la lunghezza totale del collettore e del separatore e diminuirà anche la resistenza ohmica interna della batteria. Pertanto, entro un certo intervallo, la resistenza interna della batteria diminuisce con l'aumentare della densità superficiale. La migrazione e il distacco delle molecole di solvente durante il rivestimento e l'essiccazione sono strettamente correlati alla temperatura del forno, che influenza direttamente la distribuzione degli adesivi e degli agenti conduttivi all'interno dell'elettrodo, influenzando così la formazione di griglie conduttive all'interno dell'elettrodo. Pertanto, anche la temperatura di rivestimento e asciugatura è un processo importante per ottimizzare le prestazioni della batteria.

Pressatura a rulli

In una certa misura, la resistenza interna della batteria diminuisce con l'aumento della densità di compattazione, all'aumentare della densità di compattazione, diminuisce la distanza tra le particelle della materia prima, maggiore è il contatto tra le particelle, più ponti e canali conduttivi e l'impedenza della batteria diminuisce. Il controllo della densità di compattazione si ottiene principalmente attraverso lo spessore di laminazione. Diversi spessori di laminazione hanno un impatto significativo sulla resistenza interna delle batterie. Quando lo spessore di laminazione è elevato, la resistenza di contatto tra la sostanza attiva e il collettore aumenta a causa dell'incapacità della sostanza attiva di rotolare saldamente, con conseguente aumento della resistenza interna della batteria. E dopo il ciclo della batteria, sulla superficie dell'elettrodo positivo della batteria compaiono delle crepe con uno spessore di rotolamento maggiore, che aumenteranno ulteriormente la resistenza di contatto tra la sostanza tensioattiva dell'elettrodo e il collettore.

Tempo di rotazione dell'elemento polare

I diversi tempi di permanenza dell'elettrodo positivo hanno un impatto significativo sulla resistenza interna della batteria. Il tempo di stoccaggio è relativamente breve e la resistenza interna della batteria aumenta lentamente a causa dell'interazione tra lo strato di rivestimento in carbonio sulla superficie del fosfato di litio ferro e del fosfato di litio ferro; In caso di inutilizzo prolungato (superiore a 23 ore), la resistenza interna della batteria aumenta in modo più significativo a causa dell'effetto combinato della reazione tra litio ferro fosfato e acqua e dell'effetto legante dell'adesivo. Pertanto, nella produzione effettiva, è necessario controllare rigorosamente il tempo di rotazione delle piastre degli elettrodi.

Iniezione

La conduttività ionica dell'elettrolita determina la resistenza interna e le caratteristiche di velocità della batteria. La conduttività dell'elettrolita è inversamente proporzionale all'intervallo di viscosità del solvente ed è influenzata anche dalla concentrazione dei sali di litio e dalla dimensione degli anioni. Oltre a ottimizzare la ricerca della conduttività, la quantità di liquido iniettato e il tempo di immersione dopo l'iniezione influiscono direttamente anche sulla resistenza interna della batteria. Una piccola quantità di liquido iniettato o un tempo di immersione insufficiente possono far sì che la resistenza interna della batteria sia troppo elevata, influenzando così la capacità della batteria.

Impatto delle condizioni di utilizzo

Temperatura

L'influenza della temperatura sulla dimensione della resistenza interna è evidente. Più bassa è la temperatura, più lento è il trasporto degli ioni all'interno della batteria e maggiore è la resistenza interna della batteria. L'impedenza delle batterie può essere suddivisa in impedenza di massa, impedenza della pellicola SEI e impedenza di trasferimento della carica. L'impedenza di massa e l'impedenza del film SEI sono influenzate principalmente dalla conduttività degli ioni dell'elettrolita e il loro andamento di variazione alle basse temperature è coerente con l'andamento di variazione della conducibilità dell'elettrolita. Rispetto all'aumento dell'impedenza di massa e della resistenza del film SEI alle basse temperature, l'impedenza della reazione di carica aumenta in modo più significativo al diminuire della temperatura. Al di sotto di -20 ℃ l'impedenza della reazione di carica rappresenta quasi il 100% della resistenza interna totale della batteria.

SOC

Quando la batteria ha un SOC diverso, varia anche la dimensione della sua resistenza interna, in particolare la resistenza interna CC influisce direttamente sulle prestazioni energetiche della batteria, che riflette le prestazioni effettive della batteria. La resistenza interna CC delle batterie al litio aumenta con l'aumento della profondità di scarica della batteria DOD e la dimensione della resistenza interna rimane sostanzialmente invariata nell'intervallo di scarica dal 10% all'80%. Generalmente, la resistenza interna aumenta significativamente a profondità di scarico maggiori.

Magazzinaggio

All’aumentare del tempo di conservazione delle batterie agli ioni di litio, le batterie continuano a invecchiare e la loro resistenza interna continua ad aumentare. Il grado di variazione della resistenza interna varia tra i diversi tipi di batterie al litio. Dopo 9-10 mesi di conservazione, il tasso di aumento della resistenza interna delle batterie LFP è superiore a quello delle batterie NCA e NCM. Il tasso di aumento della resistenza interna è correlato al tempo di conservazione, alla temperatura di conservazione e al SOC di conservazione

Ciclo

Che si tratti di conservazione o di ciclo, l'impatto della temperatura sulla resistenza interna della batteria è coerente. Maggiore è la temperatura del ciclo, maggiore è il tasso di aumento della resistenza interna. Anche l'impatto dei diversi intervalli di ciclo sulla resistenza interna delle batterie è diverso. La resistenza interna delle batterie aumenta rapidamente con l'aumento della profondità di carica e scarica e l'aumento della resistenza interna è direttamente proporzionale al rafforzamento della profondità di carica e scarica. Oltre all'influenza della profondità di carica e scarica durante il ciclo, anche la tensione di interruzione della carica ha un impatto: troppo basso o troppo alto il limite superiore della tensione di carica aumenterà l'impedenza dell'interfaccia dell'elettrodo, mentre troppo basso il limite superiore della tensione di carica aumenterà l'impedenza dell'interfaccia dell'elettrodo. la tensione limite superiore non può formare bene un film di passivazione, mentre una tensione limite superiore troppo alta causerà l'ossidazione e la decomposizione dell'elettrolita sulla superficie dell'elettrodo LiFePO4 per formare prodotti a bassa conduttività.

Altro

Le batterie al litio per autoveicoli incontrano inevitabilmente condizioni stradali sfavorevoli nelle applicazioni pratiche, ma la ricerca ha scoperto che l'ambiente vibrante non ha quasi alcun effetto sulla resistenza interna delle batterie al litio durante il processo di applicazione.

Aspettativa

La resistenza interna è un parametro importante per misurare le prestazioni energetiche delle batterie agli ioni di litio e valutarne la durata. Maggiore è la resistenza interna, peggiore è la prestazione della batteria e più velocemente aumenta durante la conservazione e il ciclo. La resistenza interna è correlata alla struttura della batteria, alle caratteristiche dei materiali e al processo di produzione e varia con i cambiamenti della temperatura ambientale e dello stato di carica. Pertanto, lo sviluppo di batterie a bassa resistenza interna è la chiave per migliorare le prestazioni della batteria, e padroneggiare i cambiamenti nella resistenza interna della batteria è di grande importanza pratica per prevederne la durata.