Perché la capacità della batteria al litio diminuisce in inverno

Perché la capacità della batteria al litio diminuisce in inverno

Da quando sono entrate nel mercato, le batterie agli ioni di litio sono state ampiamente utilizzate grazie ai loro vantaggi come la lunga durata, l’ampia capacità specifica e l’assenza di effetto memoria. L'uso a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio presenta problemi quali bassa capacità, grave attenuazione, scarse prestazioni in termini di velocità di ciclo, evidente evoluzione del litio e rimozione e inserimento sbilanciati del litio. Tuttavia, con la continua espansione dei campi di applicazione, i limiti derivanti dalle scarse prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio stanno diventando sempre più evidenti.

Secondo i rapporti, la capacità di scarica delle batterie agli ioni di litio a -20 ℃ è solo circa il 31,5% di quella a temperatura ambiente. Le tradizionali batterie agli ioni di litio funzionano a temperature comprese tra -20~+55 ℃. Tuttavia, in campi come quello aerospaziale, militare e dei veicoli elettrici, è necessario che la batteria possa funzionare normalmente a -40 ℃. Pertanto, il miglioramento delle proprietà a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è di grande importanza.

Fattori che limitano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio

• In ambienti a bassa temperatura, la viscosità dell'elettrolito aumenta e si solidifica anche parzialmente, portando ad una diminuzione della conduttività delle batterie agli ioni di litio.
• La compatibilità tra elettrolita, elettrodo negativo e separatore si deteriora in ambienti a bassa temperatura.
• L'elettrodo negativo delle batterie agli ioni di litio in ambienti a bassa temperatura subisce una grave precipitazione del litio e il litio metallico precipitato reagisce con l'elettrolita, provocando la deposizione dei suoi prodotti e un aumento dello spessore dell'interfaccia dell'elettrolita solido (SEI).
• In ambienti a bassa temperatura, il sistema di diffusione delle batterie agli ioni di litio all'interno del materiale attivo diminuisce e l'impedenza di trasferimento della carica (Rct) aumenta in modo significativo.

Esplorazione dei fattori che influenzano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio

Parere dell'esperto 1: L'elettrolita ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio e la composizione e le proprietà fisico-chimiche dell'elettrolita hanno un impatto importante sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie. Il problema affrontato dal ciclo ciclico delle batterie a bassa temperatura è che la viscosità dell'elettrolita aumenta, la velocità di conduzione ionica rallenta e la velocità di migrazione degli elettroni nel circuito esterno non corrisponde, con conseguente grave polarizzazione della batteria e una forte diminuzione della capacità di carica e scarica. Soprattutto durante la ricarica a basse temperature, gli ioni di litio possono facilmente formare dendriti di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, causando il guasto della batteria.

Le prestazioni a bassa temperatura di un elettrolita sono strettamente correlate alla sua stessa conduttività. Gli elettroliti con elevata conduttività trasportano rapidamente gli ioni e possono esercitare una maggiore capacità a basse temperature. Più sali di litio si dissociano nell'elettrolita, maggiore è la migrazione e maggiore è la conduttività. Maggiore è la conduttività e più veloce è la velocità di conduzione ionica, minore è la polarizzazione ricevuta e migliori sono le prestazioni della batteria alle basse temperature. Pertanto, una conduttività più elevata è una condizione necessaria per ottenere buone prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.

La conduttività di un elettrolita è correlata alla sua composizione e la riduzione della viscosità del solvente è uno dei modi per migliorare la conduttività dell'elettrolita. La buona fluidità dei solventi a basse temperature è una garanzia per il trasporto degli ioni e anche il film elettrolitico solido formato dall'elettrolita sull'elettrodo negativo a basse temperature è un fattore chiave che influenza la conduzione degli ioni di litio e RSEI è l'impedenza principale del litio- batterie agli ioni in ambienti a bassa temperatura.

Esperto 2: Il principale fattore che limita le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è il rapido aumento dell'impedenza di diffusione Li+ alle basse temperature, piuttosto che la membrana SEI.

Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi per batterie agli ioni di litio

1. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi stratificati

La struttura a strati, con prestazioni di velocità senza precedenti rispetto ai canali di diffusione unidimensionali degli ioni di litio e stabilità strutturale dei canali tridimensionali, è il primo materiale per elettrodi positivi disponibile in commercio per le batterie agli ioni di litio. Le sue sostanze rappresentative includono LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 e Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. ha studiato LiCoO2/MCMB e ne ha testato le caratteristiche di carica e scarica a bassa temperatura.

I risultati hanno mostrato che al diminuire della temperatura, il plateau di scarica è diminuito da 3,762 V (0 ℃) a 3,207 V (-30 ℃); Anche la capacità totale della batteria è diminuita drasticamente da 78,98 mA · h (0 ℃) a 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici con struttura a spinello

Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello presenta i vantaggi di basso costo e non tossicità grazie alla sua assenza di elemento Co.

Tuttavia, gli stati di valenza variabili di Mn e l’effetto Jahn Teller di Mn3+ provocano instabilità strutturale e scarsa reversibilità di questo componente.

Peng Zhengshun et al. ha sottolineato che diversi metodi di preparazione hanno un grande impatto sulle prestazioni elettrochimiche dei materiali catodici LiMn2O4. Prendiamo Rct come esempio: il Rct del LiMn2O4 sintetizzato con il metodo in fase solida ad alta temperatura è significativamente più alto di quello sintetizzato con il metodo sol gel, e questo fenomeno si riflette anche nel coefficiente di diffusione degli ioni di litio. La ragione principale di ciò è che i diversi metodi di sintesi hanno un impatto significativo sulla cristallinità e sulla morfologia dei prodotti.

3. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici del sistema fosfato

LiFePO4, insieme ai materiali ternari, è diventato il principale materiale dell'elettrodo positivo per le batterie di potenza grazie alla sua eccellente stabilità di volume e sicurezza. Le scarse prestazioni a bassa temperatura del litio ferro fosfato sono dovute principalmente al fatto che il suo materiale è isolante, alla bassa conduttività elettronica, alla scarsa diffusione degli ioni di litio e alla scarsa conduttività alle basse temperature, che aumenta la resistenza interna della batteria ed è fortemente influenzata dalla polarizzazione , ostacolando la carica e la scarica della batteria, con conseguenti prestazioni insoddisfacenti a basse temperature.

Studiando il comportamento di carica e scarica di LiFePO4 a basse temperature, Gu Yijie et al. ha scoperto che la sua efficienza Coulombiana è diminuita dal 100% a 55 ℃ al 96% a 0 ℃ e al 64% a -20 ℃, rispettivamente; La tensione di scarica diminuisce da 3,11 V a 55 ℃ a 2,62 V a -20 ℃.

Xing et al. ha modificato LiFePO4 utilizzando nanocarbonio e ha scoperto che l'aggiunta di agenti conduttivi di nanocarbonio ha ridotto la sensibilità delle prestazioni elettrochimiche di LiFePO4 alla temperatura e ha migliorato le sue prestazioni a bassa temperatura; La tensione di scarica del LiFePO4 modificato è diminuita da 3,40 V a 25 ℃ a 3,09 V a -25 ℃, con una diminuzione solo del 9,12%; E l'efficienza della batteria è del 57,3% a -25 ℃, superiore al 53,4% senza agenti conduttori di nanocarbonio.

Recentemente, LiMnPO4 ha suscitato un forte interesse tra le persone. La ricerca ha scoperto che LiMnPO4 presenta vantaggi come alto potenziale (4,1 V), assenza di inquinamento, prezzo basso e grande capacità specifica (170 mAh/g). Tuttavia, a causa della minore conduttività ionica di LiMnPO4 rispetto a LiFePO4, nella pratica il Fe viene spesso utilizzato per sostituire parzialmente il Mn per formare soluzioni solide di LiMn0.8Fe0.2PO4.

Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi negativi per batterie agli ioni di litio

Rispetto ai materiali degli elettrodi positivi, il fenomeno di degradazione a bassa temperatura dei materiali degli elettrodi negativi nelle batterie agli ioni di litio è più grave, principalmente per i seguenti tre motivi:

• Durante la carica e la scarica ad alta velocità a bassa temperatura, la polarizzazione della batteria è grave e una grande quantità di depositi di litio metallico sulla superficie dell'elettrodo negativo e i prodotti di reazione tra litio metallico ed elettrolita generalmente non hanno conduttività;
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• Da un punto di vista termodinamico, l'elettrolita contiene un gran numero di gruppi polari come C-O e C-N, che possono reagire con i materiali degli elettrodi negativi, risultando in film SEI più suscettibili agli effetti delle basse temperature;
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• È difficile incorporare il litio negli elettrodi carbonio-negativi a basse temperature, con conseguente carica e scarica asimmetrica.

Ricerca sugli elettroliti a bassa temperatura

L'elettrolita svolge un ruolo nella trasmissione del Li+ nelle batterie agli ioni di litio e la sua conduttività ionica e le prestazioni di formazione del film SEI hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Esistono tre indicatori principali per giudicare la qualità degli elettroliti a bassa temperatura: conduttività ionica, finestra elettrochimica e attività di reazione degli elettrodi. Il livello di questi tre indicatori dipende in gran parte dai materiali che li compongono: solventi, elettroliti (sali di litio) e additivi. Pertanto, lo studio delle prestazioni a bassa temperatura di varie parti dell'elettrolita è di grande importanza per comprendere e migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie.

• Rispetto ai carbonati a catena, gli elettroliti a base di EC hanno una struttura compatta, un'elevata forza di interazione e un punto di fusione e una viscosità più elevati. Tuttavia, la grande polarità portata dalla struttura circolare spesso si traduce in una costante dielettrica elevata. L'elevata costante dielettrica, l'elevata conduttività ionica e le eccellenti prestazioni di formazione del film dei solventi EC prevengono efficacemente il coinserimento delle molecole di solvente, rendendoli indispensabili. Pertanto, i sistemi elettrolitici a bassa temperatura più comunemente utilizzati sono basati su EC e miscelati con solventi a piccole molecole a basso punto di fusione.
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• I sali di litio sono un componente importante degli elettroliti. I sali di litio negli elettroliti possono non solo migliorare la conduttività ionica della soluzione, ma anche ridurre la distanza di diffusione del Li+ nella soluzione. In generale, maggiore è la concentrazione di Li+ in una soluzione, maggiore è la sua conduttività ionica. Tuttavia, la concentrazione degli ioni di litio nell'elettrolita non è correlata linearmente con la concentrazione dei sali di litio, ma presenta piuttosto una forma parabolica. Questo perché la concentrazione degli ioni di litio nel solvente dipende dalla forza della dissociazione e dell'associazione dei sali di litio nel solvente.

Ricerca sugli elettroliti a bassa temperatura

Oltre alla composizione stessa della batteria, anche i fattori di processo nel funzionamento pratico possono avere un impatto significativo sulle prestazioni della batteria.

(1) Processo di preparazione. Yaqub et al. ha studiato l'effetto del carico dell'elettrodo e dello spessore del rivestimento sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafite e ha scoperto che in termini di ritenzione della capacità, minore è il carico dell'elettrodo e più sottile è lo strato di rivestimento, migliore è la sua prestazioni a bassa temperatura.

(2) Stato di carica e scarica. Petzl et al. ha studiato l'effetto delle condizioni di carica e scarica a bassa temperatura sulla durata del ciclo delle batterie e ha scoperto che quando la profondità di scarica è elevata, causerà una significativa perdita di capacità e ridurrà la durata del ciclo.

(3) Altri fattori. L'area superficiale, la dimensione dei pori, la densità dell'elettrodo, la bagnabilità tra elettrodo ed elettrolita e il separatore influiscono tutti sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio. Inoltre, non si può ignorare l’impatto dei difetti dei materiali e dei processi sulle prestazioni delle batterie alle basse temperature.

Riassumere

Per garantire le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio, è necessario eseguire correttamente i seguenti punti:

(1) Formare una pellicola SEI sottile e densa;

(2) Garantire che Li+ abbia un elevato coefficiente di diffusione nella sostanza attiva;

(3) Gli elettroliti hanno un'elevata conduttività ionica a basse temperature.

Inoltre, la ricerca può adottare un approccio diverso e concentrarsi su un altro tipo di batteria agli ioni di litio: tutte le batterie agli ioni di litio a stato solido. Rispetto alle tradizionali batterie agli ioni di litio, si prevede che tutte le batterie allo stato solido agli ioni di litio, in particolare tutte le batterie allo stato solido agli ioni di litio a film sottile, risolvano completamente il degrado della capacità e i problemi di sicurezza del ciclo delle batterie utilizzate a basse temperature.