2024-04-26
Perché la capacità della batteria al litio diminuisce in inverno
Perché la capacità della batteria al litio diminuisce in inverno?
Da quando sono entrate nel mercato, le batterie agli ioni di litio sono state ampiamente utilizzate grazie ai loro vantaggi come la lunga durata, l’ampia capacità specifica e l’assenza di effetto memoria. L'uso a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio presenta problemi quali bassa capacità, grave attenuazione, scarse prestazioni in termini di velocità di ciclo, evidente evoluzione del litio e rimozione e inserimento sbilanciati del litio. Tuttavia, con la continua espansione dei campi di applicazione, i limiti derivanti dalle scarse prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio stanno diventando sempre più evidenti.
Da quando le batterie agli ioni di litio sono entrate nel mercato, sono state ampiamente utilizzate grazie ai loro vantaggi come lunga durata, grande capacità specifica e assenza di effetto memoria. Le batterie agli ioni di litio utilizzate a basse temperature presentano problemi quali bassa capacità, grave attenuazione, scarse prestazioni in termini di velocità di ciclo, evidente precipitazione del litio e deintercalazione e deintercalazione del litio sbilanciate. Tuttavia, poiché i campi di applicazione continuano ad espandersi, i limiti causati dalle scarse prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio sono diventati sempre più evidenti.
Secondo i rapporti, la capacità di scarica delle batterie agli ioni di litio a -20 ℃ è solo circa il 31,5% di quella a temperatura ambiente. Le tradizionali batterie agli ioni di litio funzionano a temperature comprese tra -20~+55 ℃. Tuttavia, in campi come quello aerospaziale, militare e dei veicoli elettrici, è necessario che la batteria possa funzionare normalmente a -40 ℃. Pertanto, il miglioramento delle proprietà a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è di grande importanza.
Secondo i rapporti, la capacità di scarica delle batterie agli ioni di litio a -20°C è solo circa il 31,5% di quella a temperatura ambiente. La temperatura operativa delle tradizionali batterie agli ioni di litio è compresa tra -20~+55℃. Tuttavia, nell’industria aerospaziale, militare, nei veicoli elettrici e in altri settori, le batterie devono funzionare normalmente a -40°C. Pertanto, il miglioramento delle proprietà a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è di grande importanza.
Fattori che limitano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio
Discussione sui fattori che influenzano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio
Parere dell'esperto 1: L'elettrolita ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio e la composizione e le proprietà fisico-chimiche dell'elettrolita hanno un impatto importante sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie. Il problema affrontato dal ciclo ciclico delle batterie a bassa temperatura è che la viscosità dell'elettrolita aumenta, la velocità di conduzione ionica rallenta e la velocità di migrazione degli elettroni nel circuito esterno non corrisponde, con conseguente grave polarizzazione della batteria e una forte diminuzione della capacità di carica e scarica. Soprattutto durante la ricarica a basse temperature, gli ioni di litio possono facilmente formare dendriti di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, causando il guasto della batteria.
Opinione dell'esperto 1: L'elettrolito ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio. La composizione e le proprietà fisiche e chimiche dell'elettrolito hanno un impatto importante sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Il problema che le batterie devono affrontare a basse temperature è che la viscosità dell'elettrolita aumenterà e la velocità di conduzione degli ioni rallenterà, determinando una discrepanza nella velocità di migrazione degli elettroni del circuito esterno. Di conseguenza, la batteria sarà gravemente danneggiata polarizzato e la capacità di carica e scarica sarà drasticamente ridotta. Soprattutto durante la ricarica a basse temperature, gli ioni di litio possono facilmente formare dendriti di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, causando il guasto della batteria.
Le prestazioni a bassa temperatura di un elettrolita sono strettamente correlate alla sua stessa conduttività. Gli elettroliti con elevata conduttività trasportano rapidamente gli ioni e possono esercitare una maggiore capacità a basse temperature. Più sali di litio si dissociano nell'elettrolita, maggiore è la migrazione e maggiore è la conduttività. Maggiore è la conduttività e più veloce è la velocità di conduzione ionica, minore sarà la polarizzazione ricevuta e migliori saranno le prestazioni della batteria alle basse temperature. Pertanto, una conduttività più elevata è una condizione necessaria per ottenere buone prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.
Le prestazioni dell'elettrolita a bassa temperatura sono strettamente correlate alla conduttività dell'elettrolita stesso. L'elettrolita con elevata conduttività può trasportare rapidamente gli ioni e può esercitare una maggiore capacità a basse temperature. Più sali di litio nell'elettrolita sono dissociati, maggiore è il numero di migrazioni e maggiore è la conduttività. La conduttività è elevata e maggiore è la velocità di conduzione ionica, minore è la polarizzazione e migliori sono le prestazioni della batteria a basse temperature. Pertanto, una conduttività più elevata è una condizione necessaria per ottenere buone prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.
La conduttività di un elettrolita è correlata alla sua composizione e la riduzione della viscosità del solvente è uno dei modi per migliorare la conduttività dell'elettrolita. La buona fluidità dei solventi a basse temperature è una garanzia per il trasporto degli ioni e anche il film elettrolitico solido formato dall'elettrolita sull'elettrodo negativo a basse temperature è un fattore chiave che influenza la conduzione degli ioni di litio e RSEI è l'impedenza principale del litio- batterie agli ioni in ambienti a bassa temperatura.
La conduttività dell'elettrolita è correlata alla composizione dell'elettrolita. Ridurre la viscosità del solvente è uno dei modi per migliorare la conduttività dell'elettrolita. La buona fluidità del solvente a basse temperature garantisce il trasporto degli ioni e il film elettrolitico solido formato dall'elettrolita sull'elettrodo negativo a basse temperature è anche la chiave per influenzare la conduzione degli ioni di litio e RSEI è l'impedenza principale delle batterie agli ioni di litio in ambienti a bassa temperatura.
Esperto 2: Il principale fattore che limita le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è il rapido aumento dell'impedenza di diffusione Li+ alle basse temperature, piuttosto che la membrana SEI.
Esperto 2: Il principale fattore che limita le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio è il forte aumento della resistenza alla diffusione del Li+ alle basse temperature, non la pellicola SEI.
Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi per batterie agli ioni di litio
Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici delle batterie agli ioni di litio
1. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali degli elettrodi positivi stratificati
1. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici con struttura a strati
La struttura a strati, con prestazioni di velocità senza precedenti rispetto ai canali di diffusione unidimensionali degli ioni di litio e stabilità strutturale dei canali tridimensionali, è il primo materiale per elettrodi positivi disponibile in commercio per le batterie agli ioni di litio. Le sue sostanze rappresentative includono LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 e Li (Ni, Co, Mn) O2.
La struttura a strati non solo ha prestazioni di velocità senza precedenti dei canali di diffusione degli ioni di litio unidimensionali, ma ha anche la stabilità strutturale dei canali tridimensionali. È il primo materiale catodico per batterie agli ioni di litio commerciale. Le sue sostanze rappresentative includono LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 e Li(Ni,Co,Mn)O2, ecc.
Xie Xiaohua et al. ha studiato LiCoO2/MCMB e ne ha testato le caratteristiche di carica e scarica a bassa temperatura.
Xie Xiaohua e altri hanno utilizzato LiCoO2/MCMB come oggetto di ricerca e ne hanno testato le caratteristiche di carica e scarica a bassa temperatura.
I risultati hanno mostrato che al diminuire della temperatura, il plateau di scarica è diminuito da 3,762 V (0 ℃) a 3,207 V (-30 ℃); Anche la capacità totale della batteria è diminuita drasticamente da 78,98 mA · h (0 ℃) a 68,55 mA · h (-30 ℃).
I risultati mostrano che al diminuire della temperatura, la piattaforma di scarica scende da 3,762 V (0 ℃) a 3,207 V (–30 ℃), anche la capacità totale della batteria diminuisce bruscamente da 78,98 mA·h (0 ℃) a 68,55 mA·h; (–30°C).
2. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici con struttura a spinello
2. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici con struttura a spinello
Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello presenta i vantaggi di basso costo e non tossicità grazie alla sua assenza di elemento Co.
Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello non contiene elemento Co, quindi presenta i vantaggi di basso costo e non tossicità.
Tuttavia, gli stati di valenza variabili di Mn e l’effetto Jahn Teller di Mn3+ provocano instabilità strutturale e scarsa reversibilità di questo componente.
Tuttavia, lo stato di valenza variabile di Mn e l’effetto Jahn-Teller di Mn3+ portano ad instabilità strutturale e scarsa reversibilità di questa componente.
Peng Zhengshun et al. ha sottolineato che diversi metodi di preparazione hanno un grande impatto sulle prestazioni elettrochimiche dei materiali catodici LiMn2O4. Prendiamo Rct come esempio: il Rct del LiMn2O4 sintetizzato con il metodo in fase solida ad alta temperatura è significativamente più alto di quello sintetizzato con il metodo sol gel, e questo fenomeno si riflette anche nel coefficiente di diffusione degli ioni di litio. La ragione principale di ciò è che i diversi metodi di sintesi hanno un impatto significativo sulla cristallinità e sulla morfologia dei prodotti.
Peng Zhengshun et al. hanno sottolineato che diversi metodi di preparazione hanno un impatto maggiore sulle prestazioni elettrochimiche dei materiali catodici LiMn2O4 Prendendo Rct come esempio: il Rct di LiMn2O4 sintetizzato con il metodo in fase solida ad alta temperatura è significativamente più alto di quello sintetizzato. con il metodo sol-gel, e questo fenomeno si verifica negli ioni litio Si riflette anche nel coefficiente di diffusione. Il motivo è principalmente dovuto al fatto che diversi metodi di sintesi hanno un impatto maggiore sulla cristallinità e sulla morfologia del prodotto.
3. Caratteristiche di bassa temperatura dei materiali catodici del sistema fosfato
3. Caratteristiche a bassa temperatura dei materiali catodici del sistema fosfato
LiFePO4, insieme ai materiali ternari, è diventato il principale materiale dell'elettrodo positivo per le batterie di potenza grazie alla sua eccellente stabilità di volume e sicurezza.
Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello non contiene elemento Co, quindi presenta i vantaggi di basso costo e non tossicità.
Le scarse prestazioni a bassa temperatura del litio ferro fosfato sono dovute principalmente al fatto che il suo materiale è isolante, alla bassa conduttività elettronica, alla scarsa diffusione degli ioni di litio e alla scarsa conduttività alle basse temperature, che aumenta la resistenza interna della batteria ed è fortemente influenzata dalla polarizzazione , ostacolando la carica e la scarica della batteria, con conseguenti prestazioni insoddisfacenti a basse temperature.
Grazie alla sua eccellente stabilità e sicurezza del volume, LiFePO4, insieme ai materiali ternari, è diventato il corpo principale degli attuali materiali catodici per le batterie di potenza. Le scarse prestazioni a bassa temperatura del litio ferro fosfato sono dovute principalmente al fatto che il materiale stesso è un isolante, con bassa conduttività elettronica, scarsa diffusività degli ioni di litio e scarsa conduttività alle basse temperature, che aumenta la resistenza interna della batteria ed è fortemente influenzato da polarizzazione La carica e lo scaricamento della batteria sono bloccati, quindi le prestazioni a bassa temperatura non sono ideali.
Studiando il comportamento di carica e scarica di LiFePO4 a basse temperature, Gu Yijie et al. ha scoperto che la sua efficienza Coulombiana è diminuita dal 100% a 55 ℃ al 96% a 0 ℃ e al 64% a -20 ℃, rispettivamente; La tensione di scarica diminuisce da 3,11 V a 55 ℃ a 2,62 V a -20 ℃.
Quando Gu Yijie et al. hanno studiato il comportamento di carica e scarica del LiFePO4 a basse temperature, hanno scoperto che la sua efficienza coulombiana è scesa dal 100% a 55°C al 96% a 0°C e al 64% a –20°C; la tensione è scesa da 3,11 V a 55°C diminuisce a 2,62 V a –20°C.
Xing et al. ha modificato LiFePO4 utilizzando nanocarbonio e ha scoperto che l'aggiunta di agenti conduttivi di nanocarbonio ha ridotto la sensibilità delle prestazioni elettrochimiche di LiFePO4 alla temperatura e ha migliorato le sue prestazioni a bassa temperatura; La tensione di scarica del LiFePO4 modificato è diminuita da 3,40 V a 25 ℃ a 3,09 V a -25 ℃, con una diminuzione solo del 9,12%; E l'efficienza della batteria è del 57,3% a -25 ℃, superiore al 53,4% senza agenti conduttori di nanocarbonio.
Xing et al. hanno utilizzato il nanocarbonio per modificare LiFePO4 e hanno scoperto che dopo l'aggiunta dell'agente conduttivo di nanocarbonio, le proprietà elettrochimiche di LiFePO4 erano meno sensibili alla temperatura e le prestazioni a bassa temperatura erano migliorate dopo la modifica, la tensione di scarica di LiFePO4 aumentava da 3,40 a 3,40; a 25°C. V è sceso a 3,09 V a –25°C, un calo di solo il 9,12% e l'efficienza della batteria a –25°C è stata del 57,3%, superiore al 53,4% senza agente conduttivo al nanocarbonio.
Recentemente, LiMnPO4 ha suscitato un forte interesse tra le persone. La ricerca ha scoperto che LiMnPO4 presenta vantaggi come alto potenziale (4,1 V), assenza di inquinamento, prezzo basso e grande capacità specifica (170 mAh/g). Tuttavia, a causa della minore conduttività ionica di LiMnPO4 rispetto a LiFePO4, nella pratica il Fe viene spesso utilizzato per sostituire parzialmente il Mn per formare soluzioni solide di LiMn0.8Fe0.2PO4.
Recentemente, LiMnPO4 ha suscitato grande interesse. La ricerca ha scoperto che LiMnPO4 presenta i vantaggi di un elevato potenziale (4,1 V), assenza di inquinamento, prezzo basso e grande capacità specifica (170 mAh/g). Tuttavia, a causa della minore conduttività ionica del LiMnPO4 rispetto al LiFePO4, nella pratica il Fe viene spesso utilizzato per sostituire parzialmente il Mn per formare una soluzione solida di LiMn0,8Fe0,2PO4.
Proprietà a bassa temperatura dei materiali anodici delle batterie agli ioni di litio
Rispetto ai materiali degli elettrodi positivi, il fenomeno di degradazione a bassa temperatura dei materiali degli elettrodi negativi nelle batterie agli ioni di litio è più grave, principalmente per i seguenti tre motivi:
Rispetto ai materiali catodici, il deterioramento a bassa temperatura dei materiali anodici delle batterie agli ioni di litio è più grave. Ci sono tre ragioni principali:
Ricerca sugli elettroliti a bassa temperatura
Ricerca sull'elettrolita a bassa temperatura
L'elettrolita svolge un ruolo nella trasmissione del Li+ nelle batterie agli ioni di litio e la sua conduttività ionica e le prestazioni di formazione del film SEI hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Esistono tre indicatori principali per giudicare la qualità degli elettroliti a bassa temperatura: conduttività ionica, finestra elettrochimica e attività di reazione degli elettrodi. Il livello di questi tre indicatori dipende in gran parte dai materiali che li compongono: solventi, elettroliti (sali di litio) e additivi. Pertanto, lo studio delle prestazioni a bassa temperatura di varie parti dell'elettrolita è di grande importanza per comprendere e migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie.
L'elettrolita svolge un ruolo nel trasporto del Li+ nelle batterie agli ioni di litio e la sua conduttività ionica e le proprietà di formazione del film SEI hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Esistono tre indicatori principali per giudicare la qualità degli elettroliti a bassa temperatura: conduttività ionica, finestra elettrochimica e reattività degli elettrodi. I livelli di questi tre indicatori dipendono in larga misura dai materiali che li costituiscono: solvente, elettrolita (sale di litio) e additivi. Pertanto, lo studio delle proprietà a bassa temperatura di varie parti dell'elettrolita è di grande importanza per comprendere e migliorare le prestazioni a bassa temperatura della batteria.
Il sale di litio è un componente importante dell'elettrolita. Il sale di litio nell'elettrolita può non solo aumentare la conduttività ionica della soluzione, ma anche ridurre la distanza di diffusione del Li+ nella soluzione. In generale, maggiore è la concentrazione di Li+ nella soluzione, maggiore è la sua conduttività ionica. Tuttavia, la concentrazione di ioni di litio nell'elettrolita non è correlata in modo lineare alla concentrazione del sale di litio, ma è parabolica. Questo perché la concentrazione degli ioni di litio nel solvente dipende dalla forza della dissociazione e dell'associazione del sale di litio nel solvente.
Ricerca sugli elettroliti a bassa temperatura
Ricerca sull'elettrolita a bassa temperatura
Oltre alla composizione stessa della batteria, anche i fattori di processo nel funzionamento pratico possono avere un impatto significativo sulle prestazioni della batteria.
Oltre alla composizione stessa della batteria, anche i fattori di processo nel funzionamento effettivo avranno un grande impatto sulle prestazioni della batteria.
(1) Processo di preparazione. Yaqub et al. ha studiato l'effetto del carico dell'elettrodo e dello spessore del rivestimento sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafite e ha scoperto che in termini di ritenzione della capacità, minore è il carico dell'elettrodo e più sottile è lo strato di rivestimento, migliore è la sua prestazioni a bassa temperatura.
(1) Processo di preparazione. Yaqub et al. hanno studiato gli effetti del carico dell'elettrodo e dello spessore del rivestimento sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafite e hanno scoperto che in termini di mantenimento della capacità, minore è il carico dell'elettrodo e più sottile è lo strato di rivestimento. , migliori saranno le prestazioni a bassa temperatura.
(2) Stato di carica e scarica. Petzl et al. ha studiato l'effetto delle condizioni di carica e scarica a bassa temperatura sulla durata del ciclo delle batterie e ha scoperto che quando la profondità di scarica è elevata, causerà una significativa perdita di capacità e ridurrà la durata del ciclo.
(2) Stato di carica e scarica. Petzl et al. hanno studiato l'impatto degli stati di carica e scarica a bassa temperatura sulla durata del ciclo della batteria e hanno scoperto che quando la profondità di scarica è elevata, ciò causerà una maggiore perdita di capacità e ridurrà la durata del ciclo.
(3) Altri fattori. L'area superficiale, la dimensione dei pori, la densità dell'elettrodo, la bagnabilità tra elettrodo ed elettrolita e il separatore influiscono tutti sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio. Inoltre, non si può ignorare l’impatto dei difetti dei materiali e dei processi sulle prestazioni delle batterie alle basse temperature.
(3) Altri fattori. L'area superficiale, la dimensione dei pori, la densità dell'elettrodo, la bagnabilità dell'elettrodo e dell'elettrolita e il separatore influiscono tutti sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio. Inoltre, non si può ignorare l’impatto dei difetti nei materiali e nei processi sulle prestazioni delle batterie alle basse temperature.
Riepilogo
Riassumere
Per garantire le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio, è necessario eseguire correttamente i seguenti punti:
(1) Formare una pellicola SEI sottile e densa;
(2) Garantire che Li+ abbia un elevato coefficiente di diffusione nella sostanza attiva;
(3) Gli elettroliti hanno un'elevata conduttività ionica a basse temperature.
Inoltre, la ricerca può adottare un approccio diverso e concentrarsi su un altro tipo di batteria agli ioni di litio: tutte le batterie agli ioni di litio a stato solido. Rispetto alle tradizionali batterie agli ioni di litio, si prevede che tutte le batterie allo stato solido agli ioni di litio, in particolare tutte le batterie allo stato solido agli ioni di litio a film sottile, risolvano completamente il degrado della capacità e i problemi di sicurezza del ciclo delle batterie utilizzate a basse temperature.
Per garantire le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio, è necessario eseguire i seguenti punti:
(1) Formare una pellicola SEI sottile e densa;
(2) Garantire che Li+ abbia un ampio coefficiente di diffusione nel materiale attivo;
(3) L'elettrolita ha un'elevata conduttività ionica a basse temperature.
Inoltre, la ricerca può anche trovare un altro modo per concentrarsi su un altro tipo di batteria agli ioni di litio, tutta allo stato solido. Rispetto alle batterie convenzionali agli ioni di litio, si prevede che le batterie agli ioni di litio completamente allo stato solido, in particolare le batterie agli ioni di litio a film sottile, risolveranno completamente il problema dell'attenuazione della capacità e i problemi di sicurezza del ciclo delle batterie utilizzate a basse temperature.