Metodo di analisi per il guasto di smontaggio delle batterie agli ioni di litio

Metodo di analisi per il guasto di smontaggio delle batterie agli ioni di litio

Il cedimento dovuto all'invecchiamento delle batterie agli ioni di litio è un problema comune e la diminuzione delle prestazioni della batteria è dovuta principalmente a reazioni di degradazione chimica a livello del materiale e degli elettrodi (Figura 1). Il degrado degli elettrodi comprende l'ostruzione delle membrane e dei pori sullo strato superficiale dell'elettrodo, nonché la rottura o l'adesione degli elettrodi; La degradazione dei materiali comprende la formazione di pellicole sulle superfici delle particelle, la rottura delle particelle, il distacco delle particelle, la trasformazione strutturale sulle superfici delle particelle, la dissoluzione e la migrazione di elementi metallici, ecc. Ad esempio, la degradazione dei materiali può portare al decadimento della capacità e all'aumento della resistenza a livello della batteria. Pertanto, una comprensione approfondita del meccanismo di degrado che si verifica all'interno della batteria è fondamentale per analizzare il meccanismo di guasto e prolungare la durata della batteria. Questo articolo riassume i metodi per disassemblare le batterie agli ioni di litio invecchiate e le tecniche di test fisici e chimici utilizzate per analizzare e smontare i materiali delle batterie.

Figura 1 Panoramica dei meccanismi di guasto dovuti all'invecchiamento e dei metodi di analisi comuni per il degrado degli elettrodi e dei materiali nelle batterie agli ioni di litio

1. Metodo di smontaggio della batteria

Il processo di smontaggio e analisi delle batterie obsolete e guaste è mostrato nella Figura 2, che comprende principalmente:

(1) Ispezione preliminare della batteria;

(2) Scarica alla tensione di interruzione o ad un determinato stato SOC;

(3) Trasferimento in un ambiente controllato, come una stanza di essiccazione;

(4) Smontare e aprire la batteria;

(5) Separare i vari componenti, come elettrodo positivo, elettrodo negativo, diaframma, elettrolita, ecc.;

(6) Condurre analisi fisiche e chimiche di ciascuna parte.

Figura 2 Processo di smontaggio e analisi delle batterie invecchiate e danneggiate

1.1 Ispezione preliminare e test non distruttivi delle batterie agli ioni di litio prima dello smontaggio

Prima di smontare le celle, i metodi di test non distruttivi possono fornire una comprensione preliminare del meccanismo di attenuazione della batteria. I metodi di test comuni includono principalmente:

(1) Test di capacità: lo stato di invecchiamento di una batteria è solitamente caratterizzato dal suo stato di salute (SOH), che è il rapporto tra la capacità di scarica della batteria al tempo t di invecchiamento e la capacità di scarica al tempo t=0. Dato che la capacità di scarica dipende principalmente dalla temperatura, dalla profondità di scarica (DOD) e dalla corrente di scarica, di solito sono necessari controlli regolari delle condizioni operative per monitorare l'SOH, come temperatura 25°C, DOD 100% e velocità di scarica 1°C. .

(2) Analisi della capacità differenziale (ICA): la capacità differenziale si riferisce alla curva dQ/dV-V, che può convertire il plateau di tensione e il punto di flesso nella curva di tensione in picchi dQ/dV. Il monitoraggio dei cambiamenti nei picchi dQ/dV (intensità e spostamento del picco) durante l'invecchiamento può ottenere informazioni quali perdita di materiale attivo/perdita di contatto elettrico, cambiamenti chimici della batteria, scarica, sotto carica ed evoluzione del litio.

(3) Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS): durante il processo di invecchiamento, l'impedenza della batteria solitamente aumenta, portando a una cinetica più lenta, in parte dovuta al decadimento della capacità. Il motivo dell'aumento dell'impedenza è causato dai processi fisici e chimici all'interno della batteria, come l'aumento dello strato di resistenza, che può essere dovuto principalmente al SEI sulla superficie dell'anodo. Tuttavia, l'impedenza della batteria è influenzata da molti fattori e richiede la modellazione e l'analisi tramite circuiti equivalenti.

(4) Anche l'ispezione visiva, la registrazione di foto e la pesatura sono operazioni di routine per analizzare l'invecchiamento delle batterie agli ioni di litio. Queste ispezioni possono rivelare problemi come deformazioni esterne o perdite della batteria, che potrebbero anche influire sul comportamento di invecchiamento o causare guasti alla batteria.

(5) Prove non distruttive dell'interno della batteria, comprese l'analisi a raggi X, la tomografia computerizzata a raggi X e la tomografia a neutroni. La TC può rivelare molti dettagli all'interno della batteria, come la deformazione all'interno della batteria dopo l'invecchiamento, come mostrato nelle Figure 3 e 4.

Figura 3 Esempio di caratterizzazione non distruttiva di batterie agli ioni di litio. a) Immagini di trasmissione a raggi X di batterie di gelatina; b) TAC frontale vicino al terminale positivo della batteria 18650.

Figura 4 Scansione TC assiale della batteria 18650 con rotolo di gelatina deformato

1.2. Smontaggio delle batterie agli ioni di litio in un SOC fisso e in un ambiente controllato

Prima dello smontaggio, la batteria deve essere caricata o scaricata allo stato di carica (SOC) specificato. Dal punto di vista della sicurezza, si consiglia di effettuare una scarica profonda (fino a quando la tensione di scarica è 0 V). Se si verifica un cortocircuito durante il processo di smontaggio, una scarica profonda ridurrà il rischio di fuga termica. Tuttavia, una scarica profonda può causare cambiamenti materiali indesiderati. Pertanto, nella maggior parte dei casi, la batteria viene scaricata al SOC=0% prima dello smontaggio. A volte, a fini di ricerca, è anche possibile prendere in considerazione lo smontaggio delle batterie con una piccola quantità di carica.

Lo smontaggio della batteria viene generalmente effettuato in un ambiente controllato per ridurre l'impatto dell'aria e dell'umidità, ad esempio in una stanza di asciugatura o in un vano portaoggetti.

1.3. Procedura di smontaggio della batteria agli ioni di litio e separazione dei componenti

Durante il processo di smontaggio della batteria è necessario evitare cortocircuiti esterni ed interni. Dopo lo smontaggio, separare il positivo, il negativo, il diaframma e l'elettrolita. Il processo di smontaggio specifico non verrà ripetuto.

1.4. Post-elaborazione di campioni di batterie smontate

Dopo che i componenti della batteria sono stati separati, il campione viene lavato con un tipico solvente elettrolitico (come DMC) per rimuovere eventuali residui di LiPF6 cristallino o solventi non volatili che potrebbero essere presenti, che possono anche ridurre la corrosione dell'elettrolita. Tuttavia, il processo di pulizia può anche influenzare i risultati dei test successivi, come il lavaggio che può comportare la perdita di componenti SEI specifici e il risciacquo DMC che rimuove il materiale isolante depositato sulla superficie della grafite dopo l'invecchiamento. In base all'esperienza dell'autore, è generalmente necessario lavare due volte con un solvente puro per circa 1-2 minuti per rimuovere le tracce di sali di Li dal campione. Inoltre, tutte le analisi di disassemblaggio vengono lavate sempre allo stesso modo per ottenere risultati comparabili.

L'analisi ICP-OES può utilizzare materiali attivi raschiati via dall'elettrodo e questo trattamento meccanico non modifica la composizione chimica. XRD può essere utilizzato anche per elettrodi o materiali in polvere raschiata, ma l'orientamento delle particelle presenti negli elettrodi e la perdita di questa differenza di orientamento nella polvere raschiata possono portare a differenze nella resistenza dei picchi.

Studiando le crepe nei materiali attivi, è possibile preparare una sezione trasversale dell'intera batteria agli ioni di litio (come mostrato nella Figura 4). Dopo aver tagliato la batteria, l'elettrolita viene rimosso e quindi il campione viene preparato attraverso fasi di resina epossidica e lucidatura metallografica. Rispetto all’imaging TC, il rilevamento della sezione trasversale della batteria può essere ottenuto utilizzando la microscopia ottica, il fascio ionico focalizzato (FIB) e la microscopia elettronica a scansione, fornendo una risoluzione significativamente più elevata per parti specifiche della batteria.

2. Analisi fisica e chimica dei materiali dopo lo smontaggio della batteria

La Figura 5 mostra lo schema di analisi delle batterie principali e i corrispondenti metodi di analisi fisica e chimica. I campioni di prova possono provenire da anodi, catodi, separatori, collettori o elettroliti. I campioni solidi possono essere prelevati da diverse parti: superficie dell'elettrodo, corpo e sezione trasversale.

Figura 5 Componenti interni e metodi di caratterizzazione fisico-chimica delle batterie agli ioni di litio

Il metodo di analisi specifico è mostrato nella Figura 6, incluso

(1) Microscopio ottico (Figura 6a).

(2) Microscopio elettronico a scansione (SEM, Figura 6b).

(3) Microscopio elettronico a trasmissione (TEM, Figura 6c).

(4) La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX, Figura 6d) viene generalmente utilizzata insieme al SEM per ottenere informazioni sulla composizione chimica del campione.

(5) La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS, Figura 6e) consente l'analisi e la determinazione degli stati di ossidazione e degli ambienti chimici di tutti gli elementi (eccetto H e He). L'XPS è sensibile alla superficie e può caratterizzare i cambiamenti chimici sulle superfici delle particelle. L'XPS può essere combinato con lo sputtering ionico per ottenere profili di profondità.

(6) La spettroscopia di emissione di plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES, Figura 6f) viene utilizzata per determinare la composizione elementare degli elettrodi.

(7) Spettroscopia di emissione di bagliore (GD-OES, Figura 6g), l'analisi della profondità fornisce l'analisi elementare del campione mediante polverizzazione catodica e rilevamento della luce visibile emessa dalle particelle polverizzate eccitate nel plasma. A differenza dei metodi XPS e SIMS, l'analisi profonda GD-OES non è limitata alle vicinanze della superficie delle particelle, ma può essere analizzata dalla superficie dell'elettrodo al collettore. Pertanto, GD-OES forma l'informazione complessiva dalla superficie dell'elettrodo al volume dell'elettrodo.

(8) La spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR, Figura 6h) mostra l'interazione tra il campione e la radiazione infrarossa. I dati ad alta risoluzione vengono raccolti simultaneamente all'interno dell'intervallo spettrale selezionato e lo spettro effettivo viene creato applicando la trasformata di Fourier al segnale per analizzare le proprietà chimiche del campione. Tuttavia, la FTIR non può analizzare quantitativamente il composto.

(9) La spettrometria di massa degli ioni secondari (SIMS, Figura 6i) caratterizza la composizione elementare e molecolare della superficie del materiale e le tecniche di sensibilità superficiale aiutano a determinare le proprietà dello strato di passivazione elettrochimica o del rivestimento sul collettore e sui materiali dell'elettrodo.

(10) La risonanza magnetica nucleare (NMR, Figura 6j) può caratterizzare materiali e composti diluiti in solidi e solventi, fornendo non solo informazioni chimiche e strutturali, ma anche informazioni sul trasporto e la mobilità degli ioni, proprietà elettroniche e magnetiche, nonché informazioni termodinamiche e proprietà cinetiche.

(11) La tecnologia di diffrazione dei raggi X (XRD, Figura 6k) è comunemente utilizzata per l'analisi strutturale dei materiali attivi negli elettrodi.

(12) Il principio di base dell'analisi cromatografica, come mostrato nella Figura 6l, è quello di separare i componenti della miscela e quindi eseguire il rilevamento per l'analisi dell'elettrolito e del gas.

Figura 6 Diagramma schematico delle particelle rilevate in diversi metodi di analisi

3. Analisi elettrochimica di elettrodi ricombinanti

3.1. Rimontaggio della mezza batteria al litio

L'elettrodo dopo il guasto può essere analizzato elettrochimicamente reinstallando la mezza batteria a bottone al litio. Per gli elettrodi con rivestimento bifacciale è necessario rimuovere un lato del rivestimento. Gli elettrodi ottenuti da batterie nuove e quelli estratti da batterie vecchie sono stati riassemblati e studiati utilizzando lo stesso metodo. I test elettrochimici possono ottenere la capacità rimanente (o rimanente) degli elettrodi e misurare la capacità reversibile.

Per le batterie negative/al litio, il primo test elettrochimico dovrebbe consistere nel rimuovere il litio dall'elettrodo negativo. Per le batterie positive/al litio, il primo test dovrebbe essere la scarica per incorporare il litio nell'elettrodo positivo per la litiazione. La capacità corrispondente è la capacità rimanente dell'elettrodo. Per ottenere una capacità reversibile, l'elettrodo negativo della mezza batteria viene nuovamente litiato, mentre l'elettrodo positivo viene delitizzato.

3.2. Utilizzare gli elettrodi di riferimento per reinstallare l'intera batteria

Costruisci una batteria completa utilizzando un anodo, un catodo e un elettrodo di riferimento aggiuntivo (RE) per ottenere il potenziale dell'anodo e del catodo durante la carica e la scarica.

In sintesi, ciascun metodo di analisi fisico-chimica può osservare solo aspetti specifici della degradazione degli ioni di litio. La Figura 7 fornisce una panoramica delle funzioni dei metodi di analisi fisica e chimica dei materiali dopo lo smontaggio delle batterie agli ioni di litio. In termini di rilevamento di specifici meccanismi di invecchiamento, il verde nella tabella indica che il metodo ha buone capacità, l’arancione indica che il metodo ha capacità limitate e il rosso indica che non ha capacità. Dalla Figura 7 è chiaro che i diversi metodi di analisi hanno un’ampia gamma di capacità, ma nessun metodo può coprire tutti i meccanismi di invecchiamento. Pertanto, si consiglia di utilizzare vari metodi di analisi complementari per studiare i campioni al fine di comprendere in modo completo il meccanismo di invecchiamento delle batterie agli ioni di litio.

Figura 7 Panoramica delle funzionalità del metodo di rilevamento e analisi

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Revisione: analisi post mortem di batterie agli ioni di litio invecchiate: metodologia di disassemblaggio e tecniche di analisi fisico-chimica[J]. Giornale della Società Elettrochimica, 2016, 163(10):A2149-A2164.